Аміни

Аміни — похідні амоніаку, у молекулі якого атоми гідрогену заміщені на вуглеводневий радикал. Залежно від кількості радикалів у молекулі розрізняють первинні RNH₂, вторинні RR′NH, третинні RR′R′′N А. Залежно від природи радикалів А. поділяють на аліфатичні, аліциклічні, ароматичні та змішані. За кількістю аміногруп у молекулі розрізняють моно-, ди-, три- та поліаміни.

Вторинні й третинні А. розглядають як похідні первинних А. із замісниками при атомі нітрогену. Для утворення назв за вихідний первинний А. вибирають зв’язаний з атомом нітрогену найскладніший за структурою вуглеводневий радикал; решту залишків вуглеводнів перелічують в алфавітному порядку. Для назв найпростіших А. найчастіше використовують радикало-функціональну номенклатуру. Первинні ароматичні та змішані А. розглядають як похідні аніліну; у разі змішаних А. положення замісників при атомі нітрогену вказують локантом N-:

CH₃NH₂ — метанамін, метиламін;

2-пропанамін, ізопропіламін; СН₃–NH–C₂H₅ — етилметиламін, N-метилетанамін; C₆H₅N(CH₃)₂ — N,N-диметиланілін та ін. Для деяких А. поширені тривіальні назви, напр. NH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–NH₂ — путресцин, C₆H₅–NH₂ — анілін, амінотолуоли CH₃C₆H₄NH₂ називають толуїдинами тощо.

За звичайних умов (таблиця) метиламін, диметиламін і триметиламін — гази із запахом амоніаку, середні алкіламіни з 4–15 атомами карбону — рідини із запахом оселедця, вищі А. — тверді речовини без запаху. Ароматичні А. — безбарвні рідини з високою T_кип або тверді кристалічні речовини зі слабким неприємним запахом.

Таблиця. Властивості деяких амінів

Формула	Назва	Тпл, °С	Ткип, °С	К	рК
CH3–NH2	Метиламін	-92	-6,5	4,4·10–4	3,36
CH3–CH2–NH2	Етиламін	-81,2	17	–	–
(CH3)2NH	Диметиламін	-96	7,5	5,1·10–4	3,29
(CH3)3N	Триметиламін	-117	3	5,5·10–4	4,26
C6H5–CH2–NH2	Бензиламін	-115	185	–	–
C6H5NH2	Анілін	-6	184	3,8·10–10	9,42
(C6H5)2NH	Дифеніламін	53	302	7,6·10–14	13,12
	о-Толуїдин	-24,5	200,2	–	–
C6H11NH2	Циклогексиламін	-18	134	–	–
C6H5–NH–CH3	N-Метиланілін	-57	196	–	–
C6H5–N(CH3)2	N,N-Диметиланілін	3	194	1,2·10–4	8,92

Як похідні амоніаку А. виявляють основні властивості, що підтверджується лужним середовищем їх водних розчинів:

та солеутворенням при дії кислот:

Основність ароматичних А. нижча, ніж аліфатичних, що пов’язано зі спряженням неподіленої пари електронів з ароматичним ядром. З галогеналканами А. утворюють суміш А. з різним ступенем алкілування. Третинні А. здатні приєднувати молекулу алкілгалогеніду з утворенням четвертинних амонієвих солей R₄N⁺X^–, у яких атом нітрогену пов’язаний з чотирма радикалами ковалентними зв’язками, а іонним — з галогеном. При обробці карбоновими кислотами А. утворюють амонієві солі, які при нагріванні в сухому вигляді перетворюються у N-заміщені аміди:

Ацильні похідні утворюються також у реакціях А. з ангідридами, галогенангідридами та естерами (реакція ацилювання). З азотистою (нітратною) кислотою первинні аліфатичні А. перетворюються на спирти, вторинні — на N-нітрозоаміни загальної формули RR’N–N=O, а третинні в реакцію не вступають. Первинні ароматичні А. з HNO₂ в кислому середовищі діазотуються з утворенням солей арендіазонію:

Вторинні ариламіни та N-алкілариламіни в цих умовах перетворюються на N-нітрозоаміни, а третинні ариламіни і N,N-діалкілариламіни нітрозуються з утворенням п-нітрозопохідних. Із хлороформом у присутності лугів у спиртовому середовищі первинні алкіл- та ариламіни перетворюються на ізоціаніди, які мають дуже неприємний запах:

Цю реакцію використовують для виявлення первинних А. З альдегідами первинні А. утворюють азометини (основи Шиффа):

Аліфатичні первинні та вторинні А. з галогенами (Cl₂, Br₂) або гіпогалогенідами (NaOCl, NaOBr) утворюють N-галогено- або N,N-дигалогенаміни. Для ариламінів характерні реакції електрофільного заміщення за ароматичним ядром. Так, при дії на анілін бромної води утворюється осад 2,4,6-триброманіліну:

Цю реакцію у фармацевтичному аналізі використовують як якісну для виявлення аніліну. З концентрованою сірчаною (сульфатною) кислотою при нагріванні до 180 °С утворюється сульфанілова кислота, яка є структурним елементом ЛП антибактеріальної дії:

Для деяких діамінів характерні реакції з утворенням гетероциклічних структур. Так, хлороводневі солі тетраметилендіаміну та пентаметилендіаміну при нагріванні утворюють піролідин та піперидин відповідно; при конденсації орто-фенілендіаміну з гліоксалем утворюється хіноксалін, а з карбоновими кислотами — похідні бензимідазолу. Одержують А. різними методами. Для синтезу вторинних і третинних аліфатичних і змішаних А. в основному використовують алкілування амоніаку (реакція Гофмана). У промисловості для проведення цієї реакції замість галогенопохідних використовують більш дешеві спирти. Первинні аліфатичні А. з високими виходами утворюються за реакцією Габріеля та при каталітичному гідруванні нітрилів, а також розщепленні незаміщених амідів карбонових кислот (перегрупування Гофмана). Відновлення нітросполук в основному застосовують для одержання первинних ароматичних А. (реакція Зініна).

Деякі А. утворюються в організмі людини та тварин з α-амінокислот під дією ферментів (напр. путресцин, кадаверин). Їх називають біогенні А. і відносять до групи птомаїнів (трупних отрут). Путресцин в організмі людини використовується для синтезу поліамінів — спермідину та сперміну, які регулюють біосинтез нуклеїнових кислот і білків.

Анілін як вихідну речовину застосовують у синтезі стрептоциду, який є родоначальником сульфаніламідних препаратів антимікробної дії. У синтезі дибазолу та деяких інших ЛЗ використовують орто-фенілендіамін. Бензогексолій застосовують як гангліоблокуючий та гіпотензивний засіб, а сірчанокислу сіль фенаміну — як стимулятор ЦНС. А. широко застосовують у синтезі барвників, фунгіцидів, антиоксидантів. Бензиламін використовують як реагент для якісного визначення молібдатів та волофраматів. Аліфатичні А. викликають порушення проникності стінок кровоносних судин та клітин мембран, функції печінки і дистрофію. Частина з них вражає ЦНС. Ароматичні А. отруйні й викликають утворення метгемоглобіну, який пригнічує ЦНС. Деякі з них є канцерогенами (напр. β-нафтиламін, бензидин, 4-амінодифеніламін, п-толуїдин) і викликають рак сечового міхура.

 Грандберг И.И. Органическая химия. — М., 2001; Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия / Под общ. ред. В.П. Черных. — 2-е изд. — Х., 2007.